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Coherent Nanotwins and Dynamic Disorder in Cesium Lead Halide Perovskite Nanocrystals

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 F. Bertolotti, L. Protesescu, M. V. Kovalenko, S. Yakunin, A. Cervellino, S. J. L. Billinge, M. W. Terban, J. S. Pedersen, N. Masciocchi, A. Guagliardi
ACS NANO, 2017, 11, 3819-3831


Abstract
Dopo l’enorme, recente interesse nei confronti di perovskiti ibride organico-inorganiche di alogenuro di piombo ([CH3NH3]PbX3, [CH(NH2)2]PbX3  (CH3NH3+  = methylammonium (MA), [CH(NH2)2]+  = formamidinium (FA), X = Cl, Br, I), grazie alla elevata efficienza di conversione in celle solari (oltre il 22%), le eccezionali proprietà di fotoluminescenza (PL) di nanocristalli (NCs) colloidali di CsPbX3 (completamente inorganici) hanno attratto grande interesse per applicazioni in Light-emitting devices (LEDs), schermi, fotovoltaico. La PL di NCs di CsPbX3 è caratterizzata da picchi di emissione molto stretti (fwhm = 12− 42 nm), un elevato quantum yields (QY, 50− 90%), e un tempo di dimezzamento molto breve (1− 29 ns). Rispetto ad altri ben noti semiconduttori (CdSe, InP) che richiedono un controllo ultrapreciso della dimensione e della superficie dei NCs, nei quantum dots di CsPbX3 il controllo del band gap è ottenuto per via composizionale, attraverso soluzioni solide di Cl/Br e Br/I. Questo consente una modulazione delle energie sull’intero spettro visibile (410-700 nm). Nonostante lo scenario appaia molto incoraggiante, molti aspetti di queste perovskiti alla scala nanometrica, dalla fase stabile a temperatura ambiente, alla presenza di difetti e loro influenza sulle eccezionali proprietà fotofisiche, sono ancora piuttosto inesplorati, data la complessità strutturale di questi sistemi. Citiamo il fatto che la fase cubica, formata dal network 3D di ottaedri PbX6 (stabile ad alta T nel materiale bulk), è stata inizialmente considerata la fase stabile a temperatura ambiente di tutti i NCs di CsPbX3.
In questo lavoro, abbiamo studiato tali aspetti e la difettività strutturale in QDs di CsPbX3, usando dati di sincrotrone X ad alta risoluzione (raccolti in modalità total scattering presso la X04SA-MS beamline della Swiss Light Source) ed un analisi non convenzionale basata su modelli atomistici di NCs di perovskiti e l’equazione di Debye.
copertinaI principali risultati di questo studio consentono di offrire un quadro originale riguardo alla difettività di tali NCs, i quali presentano una struttura formata da sottodomini ortorombici Pbmn, ruotati di 90° e connessi gli uni agli altri da twin boundaries. La coerenza dei sottoreticoli di Pb all’interno dei NCs resta pressochè inalterata, mentre la densità dei boundaries e, quindi, la dimensione dei sottodomini, aumenta gradualmente con la temperatura, causando un ri-arrangiamento del network di ottaedri PbX6 e la formazione di una struttura che appare, in media, di più alta simmetria (per esempio tetragonale o cubica), pur rimanendo l’organizzazione locale degli ottaedri ortorombica. Nonostante la tecnica usata non consente di rilevare il movimento cooperativo degli ottaedri PbX6 che accompagnano il ri-arrangiamento alla scala del nanocristallo (si tratta di trasformazioni alla scala temporale dei picosecondi), tale dinamica è indirettamente documentata attraverso la modulazione in intensità dei picchi Bragg di superstruttura, che appaiono nella fase ortorombica (stabile a più bassa T) e spariscono apparentemente nella fase metricamente pseudo-cubica di alta T.

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